Отлучённый от Рая демонстрировал только человеческий образ и демонический лик. Последний нельзя считать истинным лицом, так им Люцифер наградил себя сам. Это произошло после его падения.
Если посчитать демонический лик за истинное лицо, то впервые Люцифер намеренно продемонстрировал его Линде. Это произошло во втором сезоне сериала. Эпизод называется «Монстр» и вращается вокруг чувства вины главного героя. Ну а Хлоя становится свидетелем перевоплощения Люцифера в 24 серии 3 сезона. Причём изначально демон не собирался показывать девушке своё обличие.
Это произошло случайно, в силу стечения обстоятельств.